Separação de Misturas [Química]

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Separação e purificação, em química, são a separação de uma substância em seus componentes e remoção de impurezas. Há um grande número de aplicações importantes em campos como medicina e manufatura.

Quais são os Princípios Gerais da Separação de Misturas?

Desde a antiguidade, as pessoas usam métodos de separação e purificação de substâncias químicas para melhorar a qualidade de vida. A extração de metais de minérios e de medicamentos de plantas é mais antiga do que a história registrada. Na Idade Média, a busca dos alquimistas pela pedra filosofal (um meio de transformar os metais básicos em ouro) e o elixir da vida (uma substância que perpetuaria a juventude) dependia de separações. Nas revoluções industriais e tecnológicas, separações e purificações assumiram grande importância. Durante a Segunda Guerra Mundial, por exemplo, um dos principais problemas do Projeto Manhattan , o projeto de pesquisa do governo dos EUA que levou às primeiras bombas atômicas, foi a separação do urânio-235 do urânio-238. Muitas indústrias agora consideram as separações indispensáveis: a indústria separa petróleo bruto em produtos usados ​​como combustíveis, lubrificantes e matérias-primas químicas; a indústria farmacêutica separa e purifica drogas naturais e sintéticas para atender às necessidades de saúde; e a indústria de mineração é baseada na separação e purificação de metais.

Separações e purificações também encontram seus lugares na medicina e nas ciências. Nas ciências da vida, muitos avanços podem ser diretamente relacionados ao desenvolvimento de cada novo método de separação. O primeiro passo para compreender as reações químicas da vida é aprender quais substâncias estão presentes em amostras obtidas de fontes biológicas. O desafio e o poder de tais separações é demonstrado na separação eletroforética de gel bidimensional de enxofre-35-metionina-marcada poliptidos, ou proteas, de culas aminas epiteliais transformadas (AMA). Foi observado um total de 1.244 polipeptídeos, muitos dos quais são atualmente desconhecidos.

Conceitos Básicos de Separações de Misturas

Esta seção trata das separações das menores subdivisões de matéria, como átomos, moléculas e partículas minúsculas (areia, minerais, bactérias, etc.). Tais processos começam com uma amostra em um estado misto (composto de mais de uma substância) e a transformam em novas amostras, cada uma delas – no caso ideal – consiste de uma única substância. Métodos de separação, então, podem ser definidos como processos que alteram as quantidades relativas de substâncias em uma mistura. Em métodos químicos, pode-se começar com uma mistura completamente homogênea (uma solução) ou uma amostra heterogênea (por exemplo, sólido mais líquido); no ato da separação, algumas partículas são parcial ou totalmente removidas da amostra.

Existem duas razões gerais para realizar separações em misturas. Primeiro, a mistura pode conter alguma substância que deve ser isolada do resto da mistura: este processo de isolar e assim remover substâncias consideradas contaminantes é chamado de purificação. Por exemplo, na fabricação de drogas sintéticas, misturas contendo proporções variáveis ​​de vários compostos geralmente surgem. A remoção do medicamento desejado do resto da mistura é importante para que o produto tenha potência uniforme e esteja livre de outros componentes que possam ser perigosos para o corpo.

A segunda razão para realizar separações é alterar a composição de uma amostra para que um ou mais componentes possam ser analisados. Por exemplo, a análise dos poluentes do ar para avaliar a qualidade do ar são de grande interesse, mas muitos dos poluentes estão em uma concentração muito baixa para a análise direta, mesmo com os dispositivos mais sensíveis. Os poluentes podem ser recolhidos passando amostras de ar através de um tubo contendo um material adsorvente. Por este processo, os poluentes são concentrados a um nível tal que a análise e o monitoramento diretos podem ocorrer. Em um segundo exemplo, várias impurezas em uma amostra podem interferir com a análise da substância de interesse primário. Assim, na análise de concentrações vestigiais de metais em rios, as substâncias orgânicas podem causar resultados errados. Essas interferências devem ser removidas antes da análise. Várias técnicas para remoção de interferências são discutidas na análise: Remoção de interferência.

Classificação de separações

Há uma variedade de critérios pelos quais as separações podem ser classificadas. Um é baseado na quantidade de material a ser processado. Alguns métodos de separação (por exemplo, cromatografia) funcionam melhor com uma pequena quantidade de amostra, enquanto outros (por exemplo, destilação) são mais adequados para operações de larga escala.

A classificação também pode ser baseada nos fenômenos físicos ou químicos utilizados para efetuar a separação. Esses fenômenos podem ser divididos em duas grandes categorias: processos de equilíbrio e taxa (cinética). A Tabela 1 lista alguns métodos de separação baseados em equilíbrios e a Tabela 2 indica esses métodos com base nos fenômenos de taxa.

separações de barreiraseparações de campo
filtração por membranaeletroforese
diáliseultracentrifugação
ultrafiltraçãoeletrólise
eletrodiálisefracionamento de campo
Osmose Inversa
gás-líquidogás-sólidolíquido-sólidolíquido-líquidofluido supercrítico-sólidofluido-líquido supercrítico
destilaçãoadsorçãoprecipitaçãoExtraçãocromatografia de fluido supercríticoextração com fluido supercrítico
cromatografia gasosasublimaçãofusão de zonascromatografia de partição
fracionamento de espumacristalização
troca iônica
adsorção
exclusão
clatracao

Separações Baseadas em Equilíbrios

Todos os métodos de equilíbrio considerados nesta seção envolvem a distribuição de substâncias entre duas fases que são insolúveis umas nas outras. Como exemplo, considere os dois líquidos imiscíveis benzeno e água. Se um composto colorido é colocado na água e as duas fases são misturadas, a cor aparece na fase de benzeno, e a intensidade da cor na fase da água diminui. Essas mudanças de cor continuam a ocorrer por um certo tempo, além do qual não ocorrem alterações macroscópicas, não importa quanto tempo ou vigorosamente as duas fases sejam misturadas. Porque o corante é solúvel no benzeno, bem como na água, o corante é extraído para o benzeno no início da mistura. Mas, assim como o corante tende a se mover para a fase benzênica, também tende a ser dissolvido na fase aquosa. Assim, as moléculas de corantes se movem para frente e para trás através da interface líquido-líquido. Eventualmente, uma condição é atingida de tal forma que as tendências do corante para passar do benzeno para a água e da água para o benzeno são iguais, e a concentração do corante (medida pela intensidade de sua cor) é constante nas duas fases. Essa é a condição de equilíbrio. Observe que isso é estático do ponto de vista macroscópico. No nível molecular , porém, é um processo dinâmico, pois muitas moléculas continuam a passar pela interface líquido-líquido (embora de igual número em ambas as direções).

Separações de Partículas

Até este ponto, apenas as separações no nível molecular foram discutidas. Separações de partículas também são importantes na indústria e na pesquisa. Separações de partículas são realizadas para um de dois propósitos: remover partículas de gases ou líquidos, ou separar partículas de diferentes tamanhos ou propriedades. A primeira razão é subjacente a muitas aplicações importantes. A indústria de eletrônicos exige “salas limpas” sem poeira para a montagem de componentes muito pequenos. O segundo propósito trata da classificação de partículas de amostras contendo partículas de muitos tamanhos diferentes. Muitos processos técnicos usando materiais finamente divididos exigem que o tamanho das partículas seja o mais uniforme possível. Além disso, a separação de células é importante no setor de biotecnologia. Os métodos de separação de partículas mais importantes são a filtragem, sedimentação, elutriação, centrifugação, eletroforese de partículas, precipitação eletrostática, flotação e triagem, que são descritos em uma seção posterior.

Princípios De Métodos Específicos

Separações de equilíbrio

Destilação

Destilação é um método de separação baseado em diferenças nos pontos de ebulição das substâncias. É conhecido há séculos. A operação essencial na destilação é a fervura de um líquido; depois de ser convertido em vapor, a substância é então condensado em um líquido que é coletado separadamente, em vez de permitir que flua de volta para o líquido original.

Acima da superfície de qualquer substância líquida pura (ou sólida), uma quantidade definida de vapor está presente. A concentração do vapor e, portanto, a pressão que exerce aumento como a temperatura é aumentada. Quando a pressão do vapor é igual à pressão do ambiente (uma atmosfera em um vaso aberto no nível do mar), a substância ferve: bolhas de vapor se formam dentro do líquido e subir para a superfície. Acima da superfície de uma mistura, o vapor contém todas as substâncias presentes na mistura, cada uma contribuindo para a pressão total exercida pelo vapor. O ponto de ebulição da mistura é a temperatura na qual a pressão de vapor total é igual à pressão do ambiente. Em geral, a composição do vapor acima de uma mistura líquida difere da do líquido: o vapor contém uma proporção maior da substância com o ponto de ebulição mais baixo. Essa diferença na composição das duas fases é a base das separações efetuadas pela destilação.

A separação por destilação é, portanto, baseada no equilíbrio gás-líquido, diferindo do exemplo citado anteriormente de extração líquido-líquido, em que as fases são constituídas a partir dos próprios componentes. A facilidade de separação baseia-se nas diferenças nos pontos de ebulição das substâncias; porque o ponto de ebulição está relacionado, em uma primeira aproximação, ao peso molecular da substância, a destilação se separa com base no peso (ou tamanho) das moléculas. Se os pontos de ebulição estiverem próximos, operação multiestágios , que pode ser mais convenientemente alcançada colocando-se uma coluna acima da solução líquida em ebulição, é necessária. Esta coluna de vidro contém algum material pouco compactado (por exemplo, contas de vidro), e os vapores quentes da solução fervente condensam parcialmente nas superfícies. O líquido condensado flui de volta para a solução até encontrar vapores quentes ascendentes, após o que a parte mais volátil do líquido de retorno se revaporiza e a parte menos volátil do vapor ascendente se condensa. Assim, na coluna, ocorre uma operação multiestágio, cujo resultado é que o componente do ponto de ebulição mais baixo se concentra na parte superior da coluna e o ponto de maior ebulição na parte inferior. A condensação do vapor no topo da coluna fornece material muito mais rico no componente com o menor ponto de ebulição.

A destilação encontra a sua maior aplicação na separação em grande escala de misturas líquidas, plantas de refino de petróleo, onde o óleo cru é destilado em frações com vários pontos de ebulição, como gasolina, querosene e óleos lubrificantes. As grandes torres em refinarias são colunas de destilação eficientes que efetuam uma separação nítida das frações. A destilação é um procedimento essencial para o químico, que a utiliza para purificar produtos sintéticos. Em geral, no entanto, devido à sua incapacidade para lidar com pequenas quantidades de material ou para separar compostos intimamente relacionados , a utilização corrente da destilação para separações difíceis é limitada.

Cromatografia

Cromatografia, como mencionado acima, é um processo de separação envolvendo duas fases, uma estacionária e outra móvel. Normalmente, a fase estacionária é um sólido poroso (por exemplo, vidro, sílica ou alumina) que é embalado em um tubo de vidro ou metal ou que constitui as paredes de um tubo capilar aberto. A fase móvel flui através do leito ou coluna. A amostra a ser separada é injetada no início da coluna e é transportada através do sistema pela fase móvel. Em sua viagem pela coluna, as diferentes substâncias se distribuem de acordo com sua afinidade relativa para as duas fases. A taxa de deslocamento depende dos valores dos coeficientes de distribuição, os componentes interagindo mais fortemente com a fase estacionária, exigindo períodos mais longos de eluição (remoção completa da coluna). Assim, a separação é baseada em diferenças no comportamento de distribuição refletidas em diferentes tempos de migração através da coluna. Como na extração repetitiva, quanto maior for o fator de separação para um par de componentes, menor será a coluna necessária para resolvê-los. A cromatografia é assim análoga à extração multiestágio, exceto que na cromatografia não há etapas descontínuas, mas sim um fluxo contínuo. Atualmente, a cromatografia é o método mais significativo para a separação de substâncias orgânicas e, juntamente com a eletroforese, é mais amplamente usada para substâncias biológicas.

Os vários métodos cromatográficos são caracterizados em termos da fase móvel – gás: cromatografia gasosa (GC); líquido: cromatografia líquida (LC); fluido supercrítico: cromatografia de fluido supercrítico (SFC). Os métodos são então subdivididos em termos da fase estacionária; assim, se a fase estacionária for um adsorvente sólido, existem métodos tais como cromatografia gasosa-sólida (GSC) e cromatografia líquida-sólida (LSC). A cromatografia é realizada com controle instrumentação para alta precisão e operação desacompanhada. Além disso, um detector é freqüentemente colocado on-line após a coluna para análise de estrutura ou quantificação ou ambos. Uma das abordagens de análise mais poderosas agora disponíveis é o acoplamento on-line de cromatografia à espectrometria de massa.

A cromatografia gasosa é um método importante devido à sua velocidade, poder de resolução e sensibilidade do detector. Como depende da vaporização, esta técnica é mais adequada para compostos que podem ser vaporizados sem sofrer decomposição. Muitas substâncias que normalmente não são facilmente vaporizadas podem ser derivadas quimicamente para uma separação bem-sucedida de volatilização por cromatografia gasosa.

Além da cromatografia, distribuição gás-sólido é também amplamente utilizada para purificação, usando adsorventes especiais peneiras moleculares. Estes materiais contêm poros de aproximadamente as mesmas dimensões que as moléculas pequenas. Esta propriedade pode ser explorada na separação de moléculas com estruturas lineares daquelas com estruturas volumosas. O primeiro pode entrar facilmente nos poros, mas os últimos são incapazes de penetrar. Este é um exemplo de um mecanismo de exclusão de separação (baseado em diferenças de forma). As peneiras moleculares também desempenham um papel importante na secagem de gases: a água, uma substância polar (isto é, suas cargas elétricas positivas e negativas líquidas estão distribuídas desigualmente na molécula), é prontamente adsorvida nas partículas, mas gases menos polares são não retido.

Em sublimação, outro método de distribuição sólido-gás, um sólido evapora sem passar pelo estado líquido. Como nem todas as substâncias são sublimes, a aplicabilidade do método é limitada.

Desde o início dos anos 1970, a cromatografia líquida desenvolveu-se como o principal método de separação de substâncias orgânicas. Como a fase móvel é um líquido, o requisito de vaporização é eliminado e, portanto, a LC pode separar uma gama muito mais ampla de substâncias do que a GC. Espécies que foram resolvidas com sucesso incluem íons inorgânicos, aminoácidos, drogas, açúcares, oligonucleotídeos e proteínas. Cromatografia líquida de escala analítica com amostras no nível micrograma-a-miligrama e cromatografia líquida de escala preparativa no nível de dezenas de gramas foram desenvolvidas. Em biotecnologia, a cromatografia líquida em escala preparativa é especialmente importante para a purificação de proteínas e hormônios peptídicos produzidos por tecnologia recombinante.

Um método importante é cromatografia líquido-sólido em que o adsorvente poroso é polar e a separação é baseada nas propriedades das classes de compostos – por exemplo, aminas (alcalinas) de álcoois (neutros) e ésteres (neutros) de ácidos.

A cromatografia líquido-sólida é o mais antigo dos métodos cromatográficos. Até meados do século 20, o procedimento experimental não havia mudado muito de sua forma original. Após melhorias significativas, a cromatografia líquido-sólido é agora conduzida com partículas porosas tão pequenas quanto 3–5 micrômetros (0,00012–0,00020 polegadas) de diâmetro, e bombas de líquido são usadas para conduzir o líquido através da coluna cheia de partículas. Separações rápidas e de alta resolução são alcançadas, pois as partículas pequenas permitem boa eficiência com rápidas velocidades de fase móvel (um centímetro por segundo ou mais). Essa técnica também é importante na purificação, e substâncias separadas podem ser coletadas automaticamente após a coluna usando um coletor de frações.

A cromatografia de troca iônica (IEC) é uma subdivisão da cromatografia líquida-sólida, mas sua importância é tal que merece menção especial. Como o nome indica, o processo separa íons; a base da separação é a atração variável de diferentes íons em uma solução para locais de carga oposta em uma substância finamente dividida e insolúvel (atrocador de íons, geralmente uma resina sintética ). Em uma resina de troca catiônica todos os locais são carregados negativamente, de modo que somente os íons positivos podem ser separados; A resina de troca aniônica tem sítios carregados positivamente. A cromatografia de troca iônica tornou-se um dos métodos mais importantes para separar proteínas e pequenos oligonucleotídeos.

Uma aplicação importante da troca iônica é a remoção de íons ferro, cálcio e magnésio dissolvidos de água dura. Os sítios negativos em um trocador de cátions são primeiramente neutralizados com íons de sódio por exposição a uma solução forte de sal comum (cloreto de sódio); quando a água dura é passada através da resina, os íons indesejáveis ​​na água são substituídos por íons de sódio.

A cromatografia de adsorção líquido-sólido também pode ser realizada em placas planas finas (cromatografia em camada fina , ou TLC). A TLC é barata e rápida, mas não tão sensível ou eficiente como a cromatografia em coluna. Na prática, o adsorvente é espalhado em uma placa de vidro e seco. A amostra é aplicada como um ponto próximo a uma extremidade da placa, que é colocada (verticalmente) em um reservatório raso contendo a fase móvel. À medida que a fase móvel percorre a placa por ação capilar, a amostra se dissolve no líquido, e seus componentes são transportados até a placa para novas posições a distâncias variáveis ​​do ponto de partida. 

Exclusão e Clatração

Diferenças nos tamanhos de moléculas também podem ser a base para separações. Um exemplo dessas técnicas é o uso de peneiras moleculares em cromatografia gasosa-sida.A cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) mostrou-se eficaz para a separação e análise de misturas de polímeros. Neste método, as maiores moléculas emergem da coluna cromatográfica primeiro, porque são incapazes de penetrar na matriz porosa do suporte. Moléculas menores aparecem mais tarde, porque podem atravessar toda a matriz porosa. Uma coluna pode ser calibrada com amostras de polímero de peso molecular conhecido para que o tempo necessário para a emergência da mistura desconhecida possa ser usado para deduzir os pesos moleculares dos componentes da amostra, bem como suas proporções; tais distribuições de peso molecular são características muito importantes de polímeros. A cromatografia de exclusão também encontra uso na separação de misturas de proteínas, que são polímeros naturais.

Em clatração, a separação também é baseada em encaixar moléculas em locais de dimensões específicas. Ao cristalizar a partir da solução, certos compostos formam gaiolas (na escala molecular) de tamanho definido. Se outras substâncias estiverem presentes na solução líquida e forem pequenas o suficiente, elas serão aprisionadas na gaiola; componentes maiores serão excluídos. Este método tem sido usado em processos de larga escala para separar produtos químicos feitos de petróleo.

Métodos de Fluido Supercrítico

Substâncias gasosas além de uma temperatura e pressão específicas (o ponto crítico) tornam-se um fluido supercrítico, um estado que é mais denso que um gás mas menos denso que um líquido. Um fluido supercrítico pode assim dissolver (ou seja, solvatizar) espécies melhor do que um gás enquanto é menos viscoso que um líquido. Cromatografia de fluido supercrítico é usada para separar substâncias que são relativamente não polares e não voláteis.

A extração de fluido supercrítico (SFE) é um método importante para a purificação em grande escala de matrizes complexas líquidas ou sólidas, como correntes poluídas. A principal vantagem deste método sobre a extração líquido-líquido é que o fluido supercrítico pode ser facilmente removido após a extração, diminuindo a temperatura ou a pressão, ou ambos. O fluido supercrítico se torna um gás e as espécies extraídas se condensam em um líquido ou sólido. O problema de remover o líquido de extração é eliminado. Um exemplo do método SFE é a remoção da cafeína do café.

Cristalização e Precipitação

A cristalização é uma técnica que tem sido usada há muito tempo na purificação de substâncias. Muitas vezes, quando uma substância sólida (composto único) é colocada em um líquido, ela se dissolve. Depois de adicionar mais do sólido, um ponto é finalmente alcançado, para além do qual nenhum outro sólido se dissolve, e a solução é dita estar saturada com o composto sólido. A concentração da solução saturada depende da temperatura, na maioria dos casos uma temperatura mais alta resulta em uma concentração mais alta.

Estes fenômenos podem ser empregados como um meio de efetuar separação e purificação. Assim, se uma solução saturada a alguma temperatura é resfriada, o componente dissolvido começa a se separar da solução e continua a fazê-lo até que a solução novamente fique saturada na temperatura mais baixa. Como as solubilidades de dois compostos sólidos num solvente particular geralmente diferem, é frequentemente possível encontrar condições tais que a solução é saturada apenas com um dos componentes de uma mistura. Quando essa solução esfria, parte da substância menos solúvel cristaliza sozinha, enquanto os componentes mais solúveis permanecem dissolvidos.

A cristalização, o processo de solidificação da solução, é altamente complexa. Partículas de sementes, ou núcleos, se formam na solução, e outras moléculas então se depositam nessas superfícies sólidas. As partículas eventualmente se tornam grandes o suficiente para cair no fundo do recipiente. De modo a obter uma pureza elevada no sólido cristalizado, é necessário que esta precipitação ocorra lentamente. Se a solidificação for rápida, as impurezas podem ser retidas na matriz sólida. O aprisionamento de material estranho pode ser minimizado se os cristais individuais forem mantidos pequenos. Às vezes é necessário adicionar um cristal de semente à solução para iniciar o processo de cristalização: o cristal de semente fornece uma superfície sólida sobre a qual a cristalização adicional pode ocorrer.

O termo  precipitação às vezes é diferenciado da cristalização, restringindo-a a processos em que um composto insolúvel é formado na solução por uma reação química. Muitas vezes acontece que várias substâncias são precipitadas por uma dada reação. Para conseguir a separação em tais casos, é necessário controlar a concentração do agente precipitante, de modo que a solubilidade de apenas uma substância seja excedida. Alternativamente, um segundo agente pode ser adicionado à solução para formar produtos solúveis, estáveis, com um ou mais componentes, a fim de suprimir a sua participação na reação de precipitação. Tais compostos, freqüentemente usados ​​na separação de íons metálicos, são chamados agentes de mascaramento.

A precipitação foi usada por muitos anos como um método padrão para separação e análise de metais. Ele agora foi substituído, no entanto, por métodos instrumentais seletivos e sensíveis que analisam diretamente muitos metais em soluções aquosas.


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